Головна » Технології » Корисна Робота За Рахунок Теплоти Середовища

Корисна Робота За Рахунок Теплоти Середовища



Частина 1. Деякі терміни та визначення.

Електрорушійна сила (Е.р.с.) це інтеграл напруженості поля сторонніх сил по ділянці, який містить джерело струму Сторонні сили в гальванічних елементах діють на кордонах між електролітами і електродами. Вони діють також на кордоні дотику двох різнорідних металів і обумовлюють контактну різницю потенціалів між ними[5, с. 193, 191]. Сума стрибків потенціалів на всіх поверхнях розділу ланцюга дорівнює різниці потенціалів між провідниками, що знаходяться на кінцях ланцюга, і називається електрорушійної силою ланцюга провідників Е.р.с. ланцюга, що складається тільки з провідників першого роду, дорівнює стрибка потенціалу між першим і останнім провідниками при безпосередньому їх зіткненні (закон Вольта) Якщо ланцюг правильно розімкнута, то е.р.с. цього ланцюга дорівнює нулю. До правильно розімкнутого ланцюга провідників, до складу якої входить хоча б один електроліт, закон Вольта непридатний Очевидно, що тільки ланцюга провідників, що включають хоча б один провідник другого роду, є електрохімічними елементами (або електрохімічними ланцюгами елементів)[1, с. 490 – 491].

Поліелектроліти це полімери, здатні диссоциировать в розчині на іони, при цьому в одній макромолекулі виникає велике число періодично повторюваних зарядів Зшиті поліелектроліти (іоніти, іонообмінні смоли) НЕ розчиняються, а тільки набухають, зберігаючи при цьому здатність до дисоціації[6, с. 320 – 321]. Поліелектроліти, диссоциирующие на негативно заряджені макроіони і іони H + називаються полікислоти, а диссоциирующие на позитивно заряджені макроіони і іони OH-називаються поліоснованія.

Потенціал Доннана це рівноважна різниця потенціалів, що виникає на фазовій кордоні між двома електролітами у разі, якщо ця межа проникна не для всіх іонів. Непроникність кордони для деяких іонів може бути обумовлена, наприклад, наявністю мембрани з дуже вузькими порами, які непрохідні для частинок перевищують певний розмір. Виборча проникність міжфазної межі виникає і у випадку, якщо якісь іони настільки міцно пов'язані в одній з фаз, що покинути її взагалі не можуть. Саме так поводяться в іонообмінних смолах іоногенні, або іонообмінні групи, зафіксовані гомеополярной зв'язками в молекулярній решітці, або матриці. Розчин, що знаходиться всередині такої матриці, утворює разом з нею одну фазу; розчин, що знаходиться поза її, - другу[7, с. 77].

Подвійний електричний шар (ДЕС) це що виникає на межі розділу фаз сукупність двох протилежно заряджених шарів, розташованих на деякій відстані один від одного[7, с. 96].

Пельтьє ефект це виділення або поглинання тепла на контакті двох різнорідних провідників залежно від напряму електричного струму, поточного через контакт [2, с. 552].

Частина 2. Використання теплоти середовища в електролізі води.

Розглянемо механізм виникнення в ланцюзі електрохімічного елемента (далі Елемент), схематично зображеного на рис. 1 додаткової е.р.с., обумовленої внутрішньою контактною різницею потенціалів (КРП) і ефектом Доннана (короткий опис суті ефекту Доннана, внутрішньої КРП і пов'язаної з нею теплоти Пельтьє наводиться в третій частині статті). 

Рис. 1. Схематично представлений електрохімічний елемент: 1 - катод, контактує з розчином 3 на його поверхні протікають електрохімічні реакції відновлення катіонів електроліту, виконаний з хімічно інертного сильно легованого n-напівпровідника. Частина катода, що з'єднує його з зовнішнім джерелом напруги, металізована; 2 - анод, контактує з розчином 4 на його поверхні протікають електрохімічні реакції окислення аніонів електроліту, виконаний з хімічно інертного сильно легованого p-напівпровідника. Частина анода, що з'єднує його з зовнішнім джерелом напруги, металізована; 3 - катодного простір, розчин поліелектроліту, дисоціюють у воді на негативно заряджені макроіони R- і позитивно заряджені малі протівоіони K + (У розглянутому прикладі це іони водню H + ); 4 - анодное простір, розчин поліелектроліту, дисоціюють у воді на позитивно заряджені макроіони R + і негативно заряджені малі протівоіони A- (У розглянутому прикладі це гідроксид-іони OH-); 5 - мембрана (діафрагма), непроникна для макромолекул (макроіонов) поліелектролітів, але повністю проникний для малих противоионов K +, A- і молекул води, поділяє простори 3 і 4; Евнеш - зовнішнє джерело напруги.

Е.р.с. від ефекту Доннана

Для наочності, електролітом катодного простору (3 рис. 1) вибраний водний розчин полікислоти (R-H + ), А електролітом анодного простору (4 рис. 1) - водний розчин поліоснованія (R + OH-.). В результаті дисоціації полікислоти, в катодному просторі, поблизу поверхні катода (1 рис. 1), виникає підвищена концентрація H + іонів. Позитивний заряд, що виникає в безпосередній близькості від поверхні катода, що не скомпенсований негативно зарядженими макроіонамі R-, Т.к. вони не можуть підійти близько до поверхні катода в силу своїх розмірів і наявності позитивно зарядженої іонної атмосфери (докладніше див опис ефекту Доннана у додатку № 1 третій частині статті). Таким чином, граничний шар розчину, безпосередньо дотичний з поверхнею катода, має позитивний заряд. В результаті електростатичної індукції, на поверхні катода, що межує з розчином, виникає негативний заряд з електронів провідності. Тобто на межі розділу між поверхнею катода і розчином виникає ДЕС. Поле цього ДЕС штовхає електрони з катода - в розчин.

Аналогічно на аноді (2 рис. 1), граничний шар розчину в анодному просторі (4 рис. 1), безпосередньо дотичний з поверхнею анода, має негативний заряд, а на поверхні анода, що межує з розчином, виникає позитивний заряд. Тобто на межі розділу між поверхнею анода і розчином також виникає ДЕС. Поле цього ДЕС штовхає електрони з розчину - в анод.

Таким чином, поля ДЕС на межах розділу катода і анода з розчином, підтримувані теплової дифузією іонів розчину, являють собою два внутрішніх джерела е.р.с., діючих узгоджено із зовнішнім джерелом, тобто штовхають негативні заряди в контурі проти годинникової стрілки.

Дисоціація полікислоти і поліоснованія викликає також теплову дифузію через мембрану (5 рис. 1) іонів H + з катодного простору - в анодное, та іонів OH- з анодного простору - в катодного. Макроіони R + і R- поліелектролітів не можуть переміщатися через мембрану, тому на ній, з боку катодного простору, з'являється надлишковий негативний заряд, а з боку анодного простору - надлишковий позитивний заряд, тобто з'являється ще один ДЕС, обумовлений ефектом Доннана. Таким чином, на мембрані теж виникає внутрішня е.р.с., діюча узгоджено із зовнішнім джерелом і підтримувана теплової дифузією іонів розчину.

У нашому прикладі напруга на мембрані може досягати 083 Вольта, т.к. це відповідає зміні потенціалу стандартного водневого електрода від - 083 до 0 Вольт при переході з лужного середовища анодного простору в кисле середовище катодного простору. Детальніше див у Додатку № 1 третій частині статті.

Е.р.с. від внутрішньої КРП


У Елементі е.р.с. виникає, в тому числі, в місці контакту напівпровідників анода і катода з їх металевими частинами, службовцями для підключення зовнішнього джерела напруги. Ця е.р.с. зумовлена внутрішньою КРП. Внутрішня КРП не створює, на відміну від зовнішньої, поле в просторі навколо контактують провідників, тобто не впливає на рух заряджених частинок поза провідників. Конструкція n-полупроводник/металл/p-полупроводник досить відома і використовується, наприклад, в термоелектричних модулях Пельтье. Величина е.р.с. такої конструкції при кімнатній температурі може досягати величин порядку 04 - 06 Вольт[5, с. 459; 2, с. 552]. Поля в контактах спрямовані таким чином, що штовхають електрони проти годинникової стрілки в контурі, тобто діють узгоджено із зовнішнім джерелом. При цьому електрони підвищують свій енергетичний рівень, поглинаючи з середовища теплоту Пельтьє.

Внутрішня КРП, що виникає за рахунок дифузії електронів в місцях контакту електродів і розчину, навпаки, штовхає електрони за годинниковою стрілкою в контурі. Тобто при русі електронів в елементах проти годинникової стрілки, в цих контактах повинна виділятися теплота Пельтьє. Але тому перехід електронів з катода в розчин і з розчину в анод обов'язково супроводжується ендотермічної реакцією освіти водню і кисню, то Теплота Пельтьє не виділяється в середу, а йде на зменшення ендотермічного ефекту, тобто як би «консервується» в ентальпії освіти водню і кисню. Детальніше див у додатку № 2 третьої частини статті.

Носії струму (електрони і іони) рухаються в контурі Елементу не по замкнутих траєкторіях, жоден заряд в елементи не рухається по замкнутому контуру. Кожен електрон, отриманий анодом з розчину (в процесі окислення іонів OH-до молекул кисню) і пройшовши по зовнішньому ланцюзі до катода, випаровується разом з молекулами водню (в процесі відновлення іонів H +). Точно також іони H + і OH-рухаються не по замкнутому контуру, а тільки до відповідного електрода, і потім випаровуються у вигляді молекул водню і кисню. Тобто і іони і електрони, рухаються кожен у своєму середовищі в прискорюючих полях ДЕС, а в кінці шляху, коли досягають поверхні електрода, об'єднуються в молекули, перетворюючи всю запасені енергію - в енергію хімічного зв'язку, і виходять з контуру!

Всі розглянуті внутрішні джерела е.р.с. Елемента, знижують витрати зовнішнього джерела на електроліз води. Таким чином, теплота зовнішнього середовища, що поглинається Елементом в процесі своєї роботи для підтримки дифузійних ДЕС, йде на зменшення витрат зовнішнього джерела, тобто збільшує ККД електролізу.

Електроліз води без зовнішнього джерела.

При розгляді процесів, що відбуваються в елементах, зображеному на рис. 1 параметри зовнішнього джерела не враховувалися. Нехай його внутрішній опір одно Rн, а напруга Евнеш = 0. Тобто електроди Елементу замкнуті на пасивну навантаження (рис. 5). При цьому напрямку і величини полів ДЕС, що виникають на межах розділу фаз в Елементі, залишаться колишніми.

Рис. 5. Замість Евнеш (рис. 1) включена пасивна навантаження Rн.

Визначимо умови мимовільного протікання струму в такому елементі. Зміна потенціалу Гіббса, відповідно до формули (1) Додатки № 1 третій частині статті:

G обр = ( H Обр - П ) + Q обр

Якщо П  > H обр + Q обр = 2845 - 472 = 2373 (кДж /моль) = 123 (еВ /молекулу),

то G обр < 0 и самопроизвольный процесс возможен.

Врахуємо далі, що в Елементі, реакція утворення водню відбувається в кислому середовищі (електродний потенціал 0 Вольт), а кисню в лужному (електродний потенціал 04 Вольта). Такі електродні потенціали забезпечує мембрана (5 рис. 5), напруга на якій при цьому має бути 083 Вольта. Тобто енергія, необхідна для утворення водню і кисню, зменшиться на 083 (еВ /молекулу). Тоді умовою можливості самовільного процесу буде:

П > 123 - 083 = 04 (еВ /молекулу) = 772 (кДж /моль) (2)

Отримуємо, що енергетичний бар'єр утворення молекул водню і кисню переборна і без використання зовнішнього джерела напруги. Тобто вже при П = 04 (еВ /молекулу), тобто при внутрішній КРП електродів 04 Вольта, Елемент буде перебувати в стані динамічної рівноваги, і будь-яке (навіть мале) зміна умов цієї рівноваги буде викликати в ланцюзі струм.

Ще одна перешкода на шляху протікання реакцій на електродах це енергія активації, але воно усувається тунельним ефектом, що виникає в силу малості зазору між електродами і розчином[7, с. 147-149] .

Таким чином, виходячи з енергетичних міркувань, отримуємо, що мимовільний струм в Елементі, зображеному на рис. 5 можливий. Але які фізичні причини можуть викликати цей струм? Ці причини перераховані нижче:

1. ймовірність переходу електронів з катода в розчин вище ймовірності їх переходу з анода в розчин, тому що n-напівпровідник катода має багато вільних електронів з високим енергетичним рівнем, а p-напівпровідник анода - тільки «дірки», причому, ці «дірки» знаходяться на енергетичному рівні нижче рівня електронів катода;

2. мембрана підтримує в катодному просторі кисле середовище, а в анодному - лужну. У разі інертних електродів це призводить до того, що катод набуває більший електродний потенціал, ніж у анод. Отже, електрони повинні рухатися по зовнішньому ланцюзі від анода до катода;

3. поверхневий заряд розчинів поліелектролітів, що виникає за рахунок ефекту Доннана, створює на кордонах електрод /розчин поля, такі, що поле на катоді сприяє виходу електронів з катода в розчин, а поле на аноді - входу електронів з розчину в анод;

4. рівновагу прямих і зворотних реакцій на електродах (обмінних струмів) зміщена в бік прямих реакцій відновлення іонів H + на катоді і окислення іонів OH-на аноді, т.к. вони супроводжуються утворенням газів (Н2 і О2), здатних легко покинути зони реакцій (принцип Ле-Шательє).

Експерименти.

Для кількісної оцінки напруги на навантаженні від ефекту Доннана проведений експеримент, в якому катод Елементу складався з активованого вугілля із зовнішнім графітовим електродом, а анод - з суміші активованого вугілля і аніоніти АВ-17-8 із зовнішнім графітовим електродом. Електроліт - водний розчин NaOH, анодна і катодного простору розділені синтетичним повстю. На розімкнутих зовнішніх електродах цього Елементу була напруга близько 50 мВ. При підключенні до Елементу зовнішнього навантаження 10 Ом фіксувався струм близько 500 мкА. При підвищенні температури навколишнього середовища від 20 до 300С напруга на зовнішніх електродах зростала до 54 мВ. Збільшення напруги при підвищенні температури навколишнього середовища підтверджує те, що джерелом е.р.с. є дифузія, тобто тепловий рух частинок.

Для кількісної оцінки напруги на навантаженні від внутрішньої КРП метал /напівпровідник проведений експеримент, в якому катод Елементу складався з порошку синтетичного графіту з зовнішнім графітовим електродом, а анод - з порошку карбіду бору (B4C, p-напівпровідник) із зовнішнім графітовим електродом. Електроліт - водний розчину NaOH, анодна і катодного простору розділені синтетичним повстю. На розімкнутих зовнішніх електродах цього Елементу була напруга близько 150 мВ. При підключенні до Елементу зовнішнього навантаження 50 кОм напруга падало до 35 мВ., Таке сильне падіння напруги обумовлено низькою власноюпровідність карбіду бору і, як наслідок, високим внутрішнім опором Елементу. Дослідження залежності напруги від температури для Елементу такої конструкції не проводилося. Це пов'язано з тим, що, для напівпровідника, в залежності від його хімічного складу, ступеня легування та інших властивостей, зміна температури по різному може впливати на його рівень Фермі. Тобто вплив температури на е.р.с. Елемента (збільшення або зменшення), в цьому випадку, залежить від використовуваних матеріалів, тому такий експеримент не показовий.

На даний момент триває ще один експеримент, в якому катод Елементу виконаний з суміші порошку активованого вугілля і катіоніту КУ-2-8 із зовнішнім електродом з нержавіючої сталі, а анод із суміші порошку активованого вугілля і аніоніти АВ-17-8 із зовнішнім електродом з нержавіючої сталі. Електроліт - водний розчин NaCl, анодна і катодного простору розділені синтетичним повстю. Зовнішні електроди цього Елементу з жовтня 2011 р. знаходяться в стані короткого замикання на пасивний амперметр. Струм, який показує амперметр, приблизно за добу після включення, зменшився від 1 mA - до 100 mkA (що, мабуть, пов'язано з поляризацією електродів), і з тих пір вже більше року не змінюється.

У практичних експериментах, описаних вище, у зв'язку з недоступністю більш ефективних матеріалів, отримані результати істотно нижче теоретично можливих. Крім того необхідно враховувати, що частина сумарної внутрішньої е.р.с. Елемента завжди витрачається на підтримку електродних реакцій (виробництво водню і кисню) і не може бути виміряна у зовнішній ланцюга.

Висновок .

Підводячи підсумок викладеному, можна зробити висновок, що природа дозволяє нам перетворити теплову енергію в корисну енергію або роботу, при цьому використовуючи як «нагрівача» навколишнє середовище і не маючи «холодильника». Так ефект Доннана і внутрішня КРП перетворюють теплову енергію руху заряджених частинок в енергію електричного поля ДЕС, а ендотермічні реакції перетворюють теплову енергію в хімічну.

Розглянутий нами Елемент споживає з середовища тепло і воду, а виділяє електроенергію, водень і кисень! Причому, процес споживання електроенергії, і використання водню як палива, повертає воду і тепло назад у середу!

Частина 3. Додатка.

У цій частині більш докладно розглядається вплив рівноваги Доннана, внутрішньої КРП на стику метал /напівпровідник і теплоти Пельтьє на окислювально-відновні реакції та електродні потенціали в елементі.

Потенціал Доннана (Додаток № 1)

Розглянемо механізм виникнення потенціалу Доннана для поліелектроліту. Після дисоціації поліелектроліту, його малі протівоіони починають, під дією дифузії, залишати об'єм, зайнятий макромолекулою. Спрямована дифузія малих противоионов з обсягу макромолекули поліелектроліту в розчинник відбувається внаслідок підвищеної їх концентрації в обсязі макромолекули в порівнянні з рештою розчином. Далі, якщо, наприклад, малі протівоіони заряджені негативно, то це призводить до того, що внутрішні частини макромолекули набувають позитивний заряд, а розчин, що безпосередньо примикає до обсягу макромолекули - негативний. Тобто навколо позитивно зарядженого обсягу макроіона, виникає як би «іонна атмосфера» з малих противоионов - заряджена негативно. Припинення зростання заряду іонної атмосфери відбувається, коли електростатичне поле між іонної атмосферою і об'ємом макроіона врівноважує теплову дифузію малих противоионов. Новоутворена в результаті рівноважна різниця потенціалів між іонної атмосферою і макроіоном і є потенціал Доннана. Потенціал Доннана також називають мембранним потенціалом, тому що аналогічна ситуація виникає на напівпроникною мембрані, наприклад, коли вона відокремлює розчин електроліту, в якому є іони двох сортів - здібні і не здатні проходити через неї, від чистого розчинника.

Потенціал Доннана можна розглядати як граничний випадок дифузійного потенціалу, коли рухливість одного з іонів (у нашому випадку макроіонов) дорівнює нулю. Тоді, згідно[1, с. 535], Приймаючи заряд противоионов рівним одиниці:

E д = (RT /F ) Ln (A1 /A2), Де

- Потенціал Доннана;

R - Універсальна газова стала;

T - Термодинамічна температура;

F - Постійна Фарадея;

a1, a2 - Активності противоионов у контактуючих фазах.

У нашому Елементі, де мембрана розділяє розчини поліоснованія (pH = Lg A 1222222 492. = 14) і полікислоти (pH = Lg A   492. = 0), потенціал Доннана на мембрані при кімнатній температурі (T = 3000К) буде:

E д = (RT /F ) (Lg A 1222222 492. - Lg A 492.) Ln (10) = (83 * 300 /96500) * (14 - 0) * Ln (10) = 083 Вольта

Потенціал Доннана збільшується прямо пропорційно зростанню температури. Для дифузійного гальванічного елемента теплота Пельтьє є єдиним джерелом для виробництва корисної роботи, тому не дивно, що для таких елементів е.р.с. зростає із збільшенням температури. У дифузійних елементах, для виробництва роботи, теплота Пельтьє завжди забирається з середовища. При протіканні струму через ДЕС, сформований ефектом Доннана, в напрямку, що збігається з позитивним напрямком поля ДЕС (тобто коли поле ДЕС здійснює позитивну роботу), з середовища поглинається тепло для виробництва цієї роботи.

Але в дифузійному елементі відбувається безперервне і односпрямоване зміна концентрацій іонів, що в кінцевому підсумку призводить до вирівнювання концентрацій і зупинці спрямованої дифузії, на відміну від рівноваги Доннана, при якому, у випадку протікання квазистатических струмів, концентрація іонів, одного разу досягнувши певного значення, залишається незмінною.

На рис. 2 представлена діаграма зміни окисно-відновних потенціалів реакцій утворення водню і кисню при зміні кислотності розчину. Діаграма наочно показує, що електродний потенціал реакції утворення кисню при відсутності іонів ОН-(123 Вольта в кислому середовищі) відрізняється від такого ж потенціалу при їх високої концентрації (04 Вольта в лужному середовищі) на 083 Вольта. Аналогічно, електродний потенціал реакції утворення водню при відсутності іонів Н + (-083 Вольта в лужному середовищі) відрізняється від такого ж потенціалу при їх високої концентрації (0 Вольт в кислому середовищі), також на 083 Вольта[4, с. 66-67]. Тобто очевидно, що 083 Вольта потрібно для того, щоб отримати у воді високу концентрацію відповідних іонів. Це означає, що 083 Вольта потрібно для масової дисоціації нейтральних молекул води на Н + і ОН-іони. Таким чином, якщо мембрана нашого Елементу підтримує в катодному просторі кисле середовище, а в анодному лужну, то напруга її ДЕС може досягати 083 Вольта, що добре узгоджується з теоретичним розрахунком наведеним раніше. Така напруга забезпечує високу провідність простору ДЕС мембрани за рахунок дисоціації води всередині неї на іони.

Рис. 2. Діаграма окислювально-відновних потенціалів реакції

розкладання води, а також іонів Н + і ОН-на водень і кисень.

КРП і теплота Пельтьє (Додаток № 2)

«Причина виникнення Пельтьє ефекту полягає в тому, що середня енергія носіїв заряду (для визначеності електронів), що беруть участь в електропровідності, в різних провідниках різна При переході з одного провідника в інший електрони або передають надлишкову енергію решітці, або поповнюють недолік енергії за її рахунок (залежно від напрямку струму).

Рис. 3. Ефект Пельтьє на контакті металу і n-напівпровідника: F - рівень Фермі; C - дно зони провідності напівпровідника; V - стеля валентної зони; I - позитивний напрямок струму; кружками зі стрілками умовно показані електрони.

У першому випадку поблизу контакту виділяється, а в другому - поглинається т. н. теплота Пельтьє. Наприклад, на контакті напівпровідник - метал (Рис.3) енергія електронів, що переходять з напівпровідника n-типу в метал (лівий контакт), значно перевищує енергію Фермі F. Тому вони порушують теплову рівновагу в металі. Рівновага відновлюється в результаті зіткнень, при яких електрони термалізуются, віддаючи надлишкову енергію кристалічні. решітці. У напівпровідник з металу (правий контакт) можуть перейти тільки самі енергійні електрони, внаслідок цього електронний газ в металі охолоджується. На відновлення рівноважного розподілу витрачається енергія коливань грати»[2, с. 552].

Для контакту метал /p-напівпровідник ситуація аналогічна. Т.к. провідність p-напівпровідника забезпечують дірки його валентної зони, що знаходиться нижче рівня Фермі, то охолоджуватися буде контакт, в якому електрони рухаються з p-напівпровідника в метал. Теплота Пельтьє, що виділяється або поглинається контактом двох провідників, обумовлена виробництвом негативної або позитивної роботи внутрішньої КРП.

Включимо в розрив лівого контакту (Мал. 3), на якому відбувається виділення теплоти Пельтьє, електролітичну комірку, наприклад, водний розчин NaOH (Рис.4), а метал і n-напівпровідник нехай будуть хімічно інертними.

Рис. 4. Лівий контакт n-напівпровідника і металу розімкнений, і в цей розрив поміщений розчин електроліту. Позначення такі ж, як на рис. 3.

Т.к., при протіканні струму «I », З n-напівпровідника в розчин надходять електрони з більшою енергією, ніж виходять з розчину в метал, то ця надлишкова енергія (теплота Пельтьє) повинна виділитися в осередку.

Ток через осередок може йти тільки у випадку протікання в ній електрохімічних реакцій. Якщо реакції в комірці екзотермічні , то теплота Пельтьє виділяється в комірці, т.к. більше їй діватися нікуди. Якщо ж реакції в комірці - ендотермічні, то теплота Пельтьє йде цілком або частково на компенсацію ендотермічного ефекту, тобто на утворення продуктів реакцій. У нашому прикладі, сумарна реакція осередки: 2H2O 2H2 + O2 - ендотермічна, тому теплота (енергія) Пельтьє, йде на створення молекул H2 і O2 що утворюються на електродах. Таким чином, отримуємо, що теплота Пельтьє, відібрана у середовища в правому контакті n-полупроводнік/металл, не виділяється назад в середу, а зберігається у вигляді хімічної енергії молекул водню і кисню. Очевидно, що робота зовнішнього джерела напруги, витрачається на електроліз води, в цьому випадку буде менше, ніж у разі застосування однакових електродів, що не викликають виникнення ефекту Пельтьє

Незалежно від властивостей електродів електролітична комірка сама може поглинати або виділяти тепло Пельтьє при проходженні через неї струму. У квазистатических умовах зміна потенціалу Гіббса осередку[4, с. 60]:

G = H - T S, Де

H - Зміна ентальпії комірки;

T - Термодинамічна температура;

S - Зміна ентропії комірки;

Q = - T S - Теплота Пельтьє осередки.

Для водень-кисневого гальванічного елемента при = 298 (К) зміна ентальпії Hпр = - 2845 (кДж /моль)[8, с. 120], Зміна потенціалу Гіббса[4. с. 60]:

Gпр = - zFE = 2 * 96485 * 123 = - 2373 (кДж /моль), де

z - Кількість електронів на одну молекулу;

F - Постійна Фарадея;

E - Е.р.с. гальванічного елемента.

Отже

Q пр = - T S пр = G пр - H пр = - 2373 + 2845 = 472 (кДж /моль)> 0

тобто водень-кисневий гальванічний елемент виділяє тепло Пельтьє в середу, підвищуючи при цьому її ентропію і знижуючи свою. Тоді у зворотному процесі, при електролізі води, що і відбувається в нашому прикладі, теплота Пельтьє Q обр = - Q пр = - 473 (кДж /моль) буде поглинатися електролітом із зовнішнього середовища.

Позначимо через П - Теплоту Пельтьє, відібрану у середовища в правому контакті n-полупроводнік/металл. Теплота П 0 повинна виділитися в комірці, але тому реакція розкладання води в комірці ендотермічна ( H 0), то теплота Пельтьє П йде на компенсацію теплового ефекту реакції :

G обр = ( H Обр - П ) + Q обр (1)

Q обр залежить тільки від складу електроліту, т.к. є характеристикою електролітичної комірки з інертними електродами, а П залежить тільки від матеріалів електродів.

Рівняння (1) показує, що теплота Пельтьє П, А також теплота Пельтьє Q обр, йдуть на виробництво корисної роботи. Тобто теплота Пельтьє відібрана у середовища зменшує витрати зовнішнього джерела електроенергії, необхідні для електролізу. Ситуація, коли теплота середовища є джерелом енергії для виробництва корисної роботи, є характерною для всіх дифузійних, а також для багатьох електрохімічних елементів, приклади таких елементів наведені в[3, с. 248 – 249].

Список літератури
  • Герасимов Я. І. Курс фізичної хімії. Навчальний посібник: Для вузів. У 2 т. Т.II. - 2-е вид., Испр. - М.: ХІМІЯ Москва, 1973. - 624 с.
  • Дашевський 3. М. Пельтьє ефект. //Фізична енциклопедія. У 5 т. Т. III. Магнітоплазмове - Пойнтінга теорема. /Гол. ред. А. М. Прохоров. Ред. кільк. Д. М. Алексєєв, А. М. Балдін, А. М. Бонч-Бруєвич, А. С. Боровик-Романов та ін - М.: Велика Російська енциклопедія, 1992. - 672 с. - ISBN 5-85270-019-3 (т. 3); ISBN 5-85270-034-7.
  • Краснов К. С. Фізична хімія. У 2 кн. Кн. 1. Будова речовини. Термодинаміка: Учеб. для вузів; К. С. Краснов, Н. К. Воробйов, І. Н. Годнев та ін - 3-е изд., испр. - М.: Вища. шк., 2001. - 512 с. - ISBN 5-06-004025-9.
  • Краснов К. С. Фізична хімія. У 2 кн. Кн. 2. Електрохімія. Хімічна кінетика і каталіз: Учеб. для вузів; К. С. Краснов, Н. К. Воробйов, І. Н. Годнев та ін-3-е вид., испр. - М.: Вища. шк., 2001. - 319 с. - ISBN 5-06-004026-7.
  • Сивухин Д. В. Загальний курс фізики. Навчальний посібник: Для вузів. У 5 т. Т. III. Електрика. - 4-е вид., Стереотипами. - М.: ФИЗМАТЛИТ; Вид-во МФТІ, 2004. - 656 с. - ISBN 5-9221-0227-3 (т. 3); 5-89155-086-5.
  • Тагер А. А. Фізико-хімія полімерів. - М.: ХІМІЯ Москва, 1968. - 536 с.
  • Феттер К. Електрохімічна кінетика, переклад з німецької мови з доповненнями автора для російського видання під редакцією чл.-кор. АН СРСР проф. Колотиркін Я.М. - М.: ХІМІЯ Москва, 1967. - 856 с.
  • Еткінс П. Фізична хімія. У 2 т. Т.I., переклад з англійської мови доктора хімічних наук Бутина К.П. - М.: МИР Москва, 1980. - 580 с.